Das passiert auch nicht automatisch: iTunes besitzt keine Folder-Watch-Funktionalität ... genauso wie auf Dateiebene gelöschte Inhalte nicht automatisch aus der Library entfernt werden, werden auch keine Pfadänderungen durchgeführt. Für ersteres bietet TuneInstructor eine Option, für zweiteres könntest du mal schauen.
Wenn du die Daten noch nicht händisch kopiert hast, wäre wohl die einfachste Möglichkeit, in den iTunes Optionen aktivieren, dass er in der Library befindliche Inhalte automatisch in den Library Pfad kopieren soll. Dann sollte er eigentlich mit dem Kopieren beginnen.
Hast du schon alle deine Inhalte manuell kopiert, musst du deine Library löschen und die Daten vom neuen Speicherort neu integrieren - dann am besten so, wie ich das vorher beschrieben habe.