Normalerweise warnt Wiindows davor, wenn man mehr als einer Netzwerkkarte einen Standardgateway zuweist, aber so, wie du das konfiguriert hast, wird im Zweifel einfach eine der beiden Karten nie verwendet.
Gib bitte mal auf der Eingabeaufforderung "route print -4" ein und poste den Screenshot.
Die Zuweisung einzelner Anwendungen an eine spezifische Netzwerkkarte wird nicht funtionieren, das lässt das OSI-Modell nicht zu: Die MAC, die die Netzwerkkarten identifiziert, liegt auf Schicht 2, die Anwendungsschicht auf Schicht 7 und dazwischen ist IP auf Schicht 3, d. h. die Anwendungen können gar nicht "wissen", von welcher Netzwerkkarte ihre Daten verarbeitet werden.
Wirklich sinnvoll wäre das ganze aber sowieso nicht, da das Nadelöhr deine Internetverbindung ist (wenn du nicht gerade einen GbE-Glasfaseranschluss hast). Da verwendet man die zweite Netzwerkkarte besser zum Anschluss an ein NAS o. Ä. in einem zweiten Subnetz.
